Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону.
Рисунок. Зависимость отношения скоростей «пробок» макромолекул r от числа Дебая De. 1-концентрация макромолекул 10-4 mol/m3, 2 – 3·10-4, 3 – 7·10-4, 4 – 10-3.
Гриффитс и Нильсон [1] экспериментально показали, что длинные наноканалы (с характерной шириной 10–100 нм) можно использовать для разделения крупных заряженных микрочастиц на основе их заряда, подвижности и других свойств. В настоящей работе теоретически рассмотрено движение двух типов заряженных макромолекул (протеинов, ДНК и других биочастиц) в буферном растворе NaCl в длинном наноканале. Для описания этого движения бралась система нелинейных сильно сцепленных уравнений Пуассона, Навье-Стокса в приближении ползущего течения и уравнений транспорта для ионов каждого типа. Эта система уравнений разрешалась численно, метод решения адоптирован из [2]. Свойства типичных макромолекул брались из монографии [3]. Краевые условия брались из нижеописанных физических ограничений. Втекание и вытекание раствора электролита происходит из макроразмерных резервуаров, заполненных электронейтральным раствором электролита, образованного четырьмя типами ионов (Na+, Cl- и двух типов отрицательно заряженных макромолекул), равномерно распределённых в объеме резервуара. На входе и выходе наноканала в резервуары поддерживались постоянные разность давлений и электрических потенциалов. Стенки наноканала рассматривались отрицательно заряженными, а между дебаевскими слоями предполагалась возможность их перехлеста (overlap). Поверхностный заряд приводил к нарушению электронейтральности раствора, причем, ионы различных типов реагировали по-разному. Движущими ионы силами являются одновременно градиенты электрического потенциала, давления и концентрации, приводящие к сложному транспорту ионов вдоль наноканала из входного резервуара в сторону выходного. Отношение длины наноканала к его ширине было фиксировано и равно 100. Зарядные числа макромолекул предполагались -100 и -200, коэффициенты их диффузии рассчитывались по формуле Эйнштейна. Молярная концентрация буферного раствора соли бралась 103 моль/м3, концентрация обеих типов макромолекул предполагалась равной. Были проведены массовые расчеты при различных значениях остальных параметров. При некоторых значениях параметров, по мере движения двух типов макромолекул, они локализовались в двух «пробках», движущихся с разными скоростями. Наиболее сильно отношение скоростей оказалось зависящим от числа Дебая. На рисунке приведены зависимости отношения скоростей «пробок» от числа Дебая, показывающее существование оптимума с точки зрения разделения макромолекул. Мы объясняем наличие экстремума достижением ситуации, когда один тип макромолекул перемещается в слое Дебая, а другой – в основном течении.
Работа была выполнена при поддержке РНФ № 22-29-00307.
1. Griffiths S.K., Nilson R.H. Charged species transport, separation and dispersion in nanoscale channels.// Anal. Chem. 2006 . 78 . P 8134-8141.
2. Shiffbauer J., Ganchenko G., Nikitin N., Alekseev M., Demekhin E. Novel electroosmotic micromixer configuration based on ion-selective microsphere // Electrophoresis, 2021. V. 42, P.2511-2518
3. Ninham B.W. and Nostro P. Lo. Molecular forces and self-assembly. Cambridge University Press. 2010 . 365 P.
Владислав Анатольевич Попов
Южный федеральный университет
Рис.1. Безразмерная плотность заряда s, как функция средней напряженности E и длины скольжения b, 1-b=1 nm, 2 – 10 и 3 – 100.
|
В работе научной группы Дж. Хана [1] экспериментально показано, что при течении электролита под действием внешнего электрического поля в микро-наноканалах переменного сечения возможно создание очень большой концентрации ионов в определенных местах канала. Эта работа привлекла большое внимание научного сообщества в силу возможного практического использования явления в медицине для раннего обнаружения болезни Альцгеймера и рака, создавая суперконцентрацию соответствующих клеток в пробах. Мани, Зангл и Сантьяго [2] создали упрощенную математическую модель течения и на ее основе провели исследование явления. В настоящей работе мы теоретически рассматриваем движение раствора электролита в наноканале на основе полной системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона-Навье-Стокса. В силу крайней малости чисел Рейнольдса явление рассматривается в стоксовском приближении. Канал считался диэлектриком с заданной поверхностной плотностью электрического заряда. Поверхность канала была взята гидрофобной с некоторой длиной скольжения. Для численного разрешения системы использовался метод, аналогичный другим нашим исследованиям [3], модифицированный для решения настоящей задачи. На входе и выходе задавались следующие краевые условия: концентрация электронейтрального раствора, разность давлений и потенциалов. По мере движения жидкости в наноканале в силу заряженности его стенок электролит терял свою электронейтральность и приобретал объемный заряд. В свою очередь, на заряженную жидкость начинало действовать внешнее электрическое поле, создавая движущую кулонову силу в дополнение к градиенту давления. Это приводило к весьма сложному неодномерному поведению системы. В частности, при определенных значениях параметров задачи проводимость соли в некоторых сечениях канала резко уменьшалась, а толщина пристеночного заряженного слоя резко увеличивалась, приводя к образованию положительно заряженной перемычке канала. Толщина этой перемычки была порядка толщины Дебая и в размерном виде составляла 10 – 100 нм, причем, при увеличении разности потенциалов на входе и выходе эта толщина уменьшалась, а заряд в ней увеличивался. Было также выяснено, что увеличение длины скольжения гидрофобной поверхности также приводит к усилению заряда в перемычке. При наличии отрицательно заряженных макромолекул такая положительно заряженная перемычка может служить ловушкой для них и быть физической причиной суперконцентрации. На рис.1 плотность заряда s, отнесенная к плотности в дебаевском слое, приводится в зависимости от средней напряженности поля E и длины скольжения b.
Работа была выполнена при поддержке РНФ
№ 22-29-00307.
Роман Ростиславович Пономарев
Кубанский государственный университет
Проблема детектирования веществ из микропроб биологических жидкостей, связанная с малой концентрацией аналита, является одной из основных преград в проведении медицинских/химических анализов в подобных масштабах. Главной причиной этой проблемы является очень малая концентрация исследуемых веществ (молекулы ДНК, пептиды), из-за которой в области детектора статистически может не оказаться частиц, что приведёт к ложноотрицательному результату анализа.
Для решении этой проблемы можно заранее концентрировать исследуемые частицы в детектируемой области [1], выгодно использовать электрокинетические эффекты в жидкостях, проявляющиеся сильнее всего вблизи ионоселективных поверхностей [2]. В докладе будут представлены результаты численного моделирования концентрирования взвешенных микромолекул и наночастиц вблизи ионоселективной гранулы, которые также будут качественно сравниваться с полученными экспериментальными результатами в такой же постановке. В расчётах представлено моделирования микроустройства, состоящего из сферической внешней камеры, внутри которой помещена ионоселективная частица, сквозь внешнюю камеру протекает, в отличие от ранее рассмотренной задачи [3], тернарный электролит. Поток жидкости возникает за счёт как электроосмоса, так и градиента давления. В экспериментальной постановке используется аналогичная схема устройства, но с цилиндрической формой внешней камеры, что качественно не отражается на полученных результатах. В экспериментальной ячейке помимо исследуемой камеры также присутствуют электродные камеры, соединённые с исследуемой каналом.
Численное моделирование показало новые интересные эффекты концентрирования, вызванные значительным отличием в коэффициентах диффузии между хлором и красителем Rhodamine-6G. Численное моделирования также показало, что возможно регулировать толщину и общую концентрацию струи не только за счёт разности потенциалов, но и градиента давления. Данные явления удалось подтвердить с помощью проведённых экспериментов, которые качественно совпадают с ними.
1.Wang Y.-Ch., Stevens A. L. Han J. Million-fold preconcentration of proteins and peptides by nanofluidic filter // Anal. Chem. 2005 . 77 . P 4293-4299.
2. Shau-Chun Wang, Hsien-Hung Wei, Hsiao-Ping Chen, Min-Hsuan Tsai, Chun-Ching Yu, and Hsueh-Chia Chang. Dynamic superconcentration at critical-point double-layer gates of conducting nanoporous granules due to asymmetric tangential fluxes // Biomicrofluidics, 2008. V. 2, 014102.
3. Shiffbauer J., Ganchenko G., Nikitin N., Alekseev M., Demekhin E. Novel electroosmotic micromixer configuration based on ion-selective microsphere // Electrophoresis, 2021. V. 42, P.2511-2518.
Максим Сергеевич Алексеев
